マレイン酸とフマル酸の融点と構造の違いと溶解度

マレイン酸とフマル酸の融点

農業用の資材やpH調整剤として扱われる有機酸の中でも、マレイン酸とフマル酸はその性質が対照的であることから、現場での取り扱いに注意が必要な物質です。特に「融点」の違いは、単なる温度の数値差にとどまらず、水への溶けやすさ（溶解度）や結晶の析出リスクに直結する極めて重要な指標となります。

 

これらの酸は、化学式（C₄H₄O₄）は全く同じですが、立体的な構造が異なる「幾何異性体」の関係にあります。このわずかな構造の違いが、融点において150℃以上もの差を生み出し、農業現場での使い勝手を大きく左右します。ここでは、なぜこれほどまでに融点が異なるのか、そのメカニズムと実務への影響を深掘りしていきます。

 

マレイン酸とフマル酸の融点と分子構造の違い

 

マレイン酸とフマル酸の融点の違いを理解するには、まずそのミクロな「分子構造」と「水素結合」の仕組みを知る必要があります。化学式が同じでありながら、なぜ物理的な硬さや熱への耐性がこれほど変わるのでしょうか。

 

シス型とトランス型の決定的な差
マレイン酸は「シス（cis）型」、フマル酸は「トランス（trans）型」と呼ばれる構造をしています。

 

• マレイン酸（シス型）： 2つのカルボキシ基（-COOH）が二重結合の「同じ側」にあります。このため、分子全体が歪んだU字型のような形状をしており、立体的に不安定です。
• フマル酸（トランス型）： 2つのカルボキシ基が二重結合の「反対側」に位置しています。これにより分子が直線的で対称性の高い構造をしており、非常に安定しています。

融点を決める「分子間力」と「充填」
融点とは、物質が個体から液体になるときの温度ですが、これは「分子同士がどれだけ強く結びついているか」で決まります。

 

フマル酸は直線的で対称性が高いため、段ボール箱にきれいに本を詰めるように、結晶の中で分子同士が隙間なく高密度に充填（パッキング）されます。さらに、隣り合う分子同士で強力な「分子間水素結合」を形成し、ガッチリとスクラムを組んだ状態になります。これを崩す（溶かす）には莫大な熱エネルギーが必要になるため、融点は約287℃と非常に高くなります。

 

参考）http://fastliver.com/list/kurabe/theme6hutten.pdf
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一方、マレイン酸は構造が歪んでいるため、結晶の中で分子同士が綺麗に整列できず、隙間が多くなります。さらに重要なのが「分子内水素結合」です。マレイン酸は同じ側にあるカルボキシ基同士が近すぎるため、隣の分子と手をつなぐ前に、自分の分子の中で手をつないでしまいます（分子内水素結合）。その結果、他の分子との結びつき（分子間力）が弱くなり、比較的低い温度である約130℃〜139℃で結合が解け、溶け出してしまいます。

 

参考）マレイン酸とフマル酸の融点の違いについて - 化学の問題集を…
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• ポイント： 対称性が高く分子間で強く引き合うフマル酸は「融点が高い」。非対称で分子間の引き合いが弱いマレイン酸は「融点が低い」。

高分子弱電解質の解離挙動（J-STAGE）: マレイン酸とフマル酸の構造と溶解性の科学的比較について

マレイン酸とフマル酸の融点と溶解度の関係性

農業現場で液肥やpH調整剤を作成する際、最も実感するのが「水への溶けやすさ（溶解度）」の違いでしょう。実は、この溶解度は先ほど解説した「融点」と密接な逆相関の関係にあります。一般的に、融点が高い有機化合物は結晶格子エネルギーが高いため、水に溶けにくい傾向があります。

 

劇的な溶解度の差
以下の表は、25℃の水100gに対して溶けるグラム数を比較したものです。

 

特性	マレイン酸	フマル酸	現場での感覚
融点	約130〜139℃	約287℃	フマル酸は熱しても溶けない
構造	シス型（歪みあり）	トランス型（対称）	フマル酸は結晶が硬い
水への溶解度	約79g / 100ml	約0.63g / 100ml	フマル酸は「石」のように残る

このデータが示す通り、マレイン酸は水に非常に溶けやすい「親水性」の高い物質として振る舞います。タンクに投入しても撹拌すれば速やかに透明な溶液になります。これは、水分子がマレイン酸分子の間に入り込みやすく、結晶構造を容易に解きほぐせるためです。

 

参考）フマル酸 - Wikipedia
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対照的に、フマル酸の溶解度はマレイン酸の100分の1以下です。これは、フマル酸分子同士の結合（結晶格子）があまりに強固であるため、水分子がその結合を割って入ることができないからです。農業用タンクにフマル酸を投入しても、白い粉末のまま底に沈殿し、どれだけ撹拌してもほとんど溶けません。この「溶けにくさ」は、高濃度の散布液を作りたい場合には致命的な欠点となりますが、逆に土壌中でゆっくりと溶け出す「緩効性」の資材として利用する場合にはメリットにもなり得ます。

 

参考）フマル酸とマレイン酸で、水に対する溶解度が違う理由は何でしょ…
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厚生労働省 事務連絡: フマル酸やマレイン酸の異性体に関する指定と取り扱い上の注意

マレイン酸からフマル酸への異性化と安定性の科学

ここまで読むと、「水に溶けやすいマレイン酸を使えば問題ない」と思われるかもしれません。しかし、ここに化学的な落とし穴があります。それは「異性化」という現象です。マレイン酸は特定の条件下で、より安定な構造であるフマル酸へと変化（転移）してしまう性質を持っています。

 

エネルギー的に安定な方へ
自然界の物理法則として、物質は「エネルギーが高い不安定な状態」から「エネルギーが低い安定な状態」へ移ろうとします。

 

• マレイン酸： 構造に歪みがあり、エネルギーが高く不安定（バネが縮められた状態）。
• フマル酸： 歪みがなく、エネルギーが低く安定（バネが伸びきった状態）。

そのため、きっかけさえあれば、マレイン酸は喜んでフマル酸になろうとします。一度フマル酸になってしまうと、非常に安定しているため、簡単にはマレイン酸には戻りません。この不可逆的な変化が、農業用の溶液保存において重大な変質トラブルを引き起こします。

 

異性化を引き起こすトリガー
農業現場でこの「異性化」を促進してしまう主な要因は以下の通りです。

 

1. 光（紫外線）： 透明なタンクで屋外に放置すると、紫外線エネルギーを受け取り、二重結合の固定が緩んで回転し、トランス型（フマル酸）へ変化します。
2. 熱： 夏場の高温環境や、反応熱が発生するような混合を行うと、分子が激しく振動し、構造変化が起きます。
3. 触媒作用： 特定の金属イオンや強酸性の条件が揃うと、化学反応の触媒として働き、異性化が加速します。

マレイン酸の水溶液を長期間保存していると、底に白い結晶が析出してくることがあります。これは「マレイン酸が溶けきれなくなった」のではなく、「溶解度の高いマレイン酸が、溶解度の低いフマル酸に変身してしまい、水に溶けられなくなって出てきた」現象であることが多いのです。

 

マレイン酸とフマル酸の融点特性が招く農業現場の配管トラブル

最後に、検索上位の記事にはあまり詳しく書かれていない、しかし農業従事者にとっては死活問題となる「配管トラブル」と独自の対策視点について解説します。これは、両者の融点と溶解度のギャップが引き起こす物理的な事故です。

 

灌水チューブとノズルの「動脈硬化」
養液栽培やドリップ灌水システムにおいて、マレイン酸を含む資材（pHダウン剤やキレート鉄剤など）を使用する際、最も恐れるべきは「配管内でのフマル酸析出」です。

 

通常、マレイン酸として溶解している間は問題ありません。しかし、点滴チューブの先端やノズルのオリフィス（噴出孔）付近では、水分が蒸発して濃縮が起こりやすくなります。さらに、夏場の黒いポリエチレン配管の中は高温になりやすく、先述の「熱による異性化」が進行しやすい環境です。

 

ここでマレイン酸の一部がフマル酸に変化すると、その瞬間に水への溶解度限界を超え、微細な白い結晶（石のような固形物）として析出します。フマル酸の融点は287℃と極めて高いため、お湯を通した程度では絶対に溶けません。一度詰まると、酸洗浄を行っても（フマル酸は酸にも溶けにくいため）除去が困難で、チューブの全交換を余儀なくされるケースがあります。

 

参考）https://patents.google.com/patent/JP4092143B2/ja
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現場でできる予防策
この「見えない結晶化」を防ぐためには、以下の運用が推奨されます。

 

• 使用直前の調製： マレイン酸を含む溶液は作り置きせず、使用する直前に希釈混合する。これにより異性化する時間を与えません。
• 遮光タンクの利用： 紫外線による光異性化を防ぐため、ローリータンクは遮光性の高いものを使用するか、ブルーシートで覆います。
• 使用後のフラッシング： 施肥が終わった後は、必ず真水を配管に流し切り（フラッシング）、管内にマレイン酸成分を残さないようにします。残留分が乾燥・濃縮されると、次回の通水時に核となってフマル酸の結晶成長を招きます。

マレイン酸とフマル酸の「融点の違い」は、単なる教科書上の知識ではなく、農業設備の寿命を守るためのリスク管理指標として理解しておくべきなのです。

 

財務省関税局 化学工業生産品解説: マレイン酸やフマル酸の工業的利用と分類に関する詳細

 

 

マレイン酸ジアリル CAS 999-21-3 純度 99% 1000グラム